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門脇 春彦; 加藤 篤; 富岡 修; 目黒 義弘; 高橋 邦明
no journal, ,
組成の異なる担持Pd-Cu及びPd-Ni合金触媒を作製した。この触媒とヒドラジンを用いて、硝酸ナトリウム水溶液中の硝酸イオンを還元できた。この還元反応によって窒素,亜酸化窒素及びアンモニアが生成し、これらの選択性が触媒によって異なることを見いだした。この選択性には触媒金属の種類によって異なるヒドラジンの中間体が影響することが予想される。
水溶液中での陰イオン交換挙動塚田 和明; 笠松 良崇; 浅井 雅人; 豊嶋 厚史; 石井 康雄; Li, Z.; 菊池 貴宏; 佐藤 哲也; 西中 一朗; 永目 諭一郎; et al.
no journal, ,
原子力機構のタンデム加速器を利用した核反応
Cm(
F,5n)により105番元素ドブニウムの同位体
Db(半減期:34秒)を合成し、新たに開発したオンライン実験装置を利用して、HF/HNO水溶液系での陰イオン交換実験を行った。その結果、Dbは同族元素Taと比較し、陰イオン交換樹脂への吸着が弱く、また、Nbと同等かより弱い傾向が明らかになった。このことから、Dbのフッ化物錯形成が同族元素に比べ弱いことが期待される。
穂坂 綱一; 板倉 隆二; 横山 啓一; 山内 薫*; 横山 淳
no journal, ,
強レーザー場中の分子は競合する多くの解離性イオン化経路を持つ。われわれは光電子光イオン同時計測運動量画像観測法を用い、強レーザー場中エタノール分子の解離性イオン化過程ダイナミクスを調べた。生成物イオンを特定した光電子スペクトルを測定し、イオン化直後の電子状態のレーザー波形依存性を明らかにした。
吉田 勝; Chen, J.; 浅野 雅春; 前川 康成
no journal, ,
ポリテトラフルオロエチレンに代表されるフッ素系高分子の場合、紫外線によってフッ素原子が引き抜かれ、グラフト重合の開始に必要な炭素ラジカルを形成するだけのエネルギーを持たないため、光グラフト重合は不可能とされていた。上述の課題を解決するため種々の検討を重ねたところ、光増感剤を使用しなくても、水とケトン系溶媒の混合系に疎水性のビニルモノマーを懸濁させ、得られたモノマー溶液中にフィルムを浸漬した状態で紫外線を照射することにより、光グラフト重合が起こることがわかった。このグラフト膜をスルホン化して得た電解質膜の膜厚方向のプロトン伝導度を測定したところ、低グラフト率にもかかわらずナフィオンを凌駕するプロトン伝導性能が発現した。このことから効率的にグラフト鎖が膜を貫通したことが確認できた。この結果は、膜内に分布しているスルホン酸基中の硫黄元素のX線マイクロアナライザーによる観察からも示唆された。
佐藤 哲也; 浅井 雅人; 塚田 和明; 豊嶋 厚史; 笠松 良崇; Li, Z.; 石井 康雄; 羽場 宏光*; 後藤 真一*; 工藤 久昭*; et al.
no journal, ,
超アクチノイド元素シーボーギウム(Sg, 
=106)の化学的性質を明らかにするため、揮発性を持つと期待されるオキシ塩化物を対象として、オンライン等温ガスクロマトグラフ装置を開発した。同族元素Mo, Wを用いて最適条件の探索及び装置の性能評価を行ったところ、装置全体の効率としてSgに十分適用できるパフォーマンスを得ることができたので報告する。
Li, D.*; Chen, J.; Zhai, M.*; 浅野 雅春; 前川 康成; 奥 浩之*; 吉田 勝
no journal, ,
水素を燃料とした燃料電池用電解質膜の開発を目的として、新たに開発した2段階グラフト技術により、強靭なグラフト型炭化水素系電解質膜を作製した。作製法は次の通りである。第1段階グラフト工程では、基材の薄膜ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)フィルムにジビニルベンゼン(DVB)を40
80
C, 24時間で熱グラフト重合した。第2段階グラフト工程では、DVBグラフトPEEKフィルムに
線をアルゴンガス中、常温で30kGyの線量で前照射し、スチレンスルホン酸エチルエステル(ETSS)を80Cでグラフト重合した。このグラフトフィルムを95Cの熱水中に入れ、24時間加水分解することにより高分子電解質膜を得た。このグラフト型炭化水素系電解質膜のイオン交換容量はグラフト率を制御することにより、ナフィオン比で最大3倍にまで高めることができた。また、ナフィオンと同程度のプロトン伝導度を持つ電解質膜のメタノール透過性は、ナフィオンに比べて1/3になることがわかった。
倉橋 健介; 富岡 修; 目黒 義弘; 高橋 邦明
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逆ミセルを用いた硝酸塩の超臨界二酸化炭素への溶解を検討した。窓付きの耐圧セルに界面活性剤,エントレーナーとしてF-pentanol,硝酸塩を含む水溶液を任意量採り、二酸化炭素を加え圧力を上昇させた。セル内がある一定の圧力を超えると、セル内は一様な相となった。このときの圧力をCloud Point Pressure(CPP)とし、水分量及び塩濃度がCPPに及ぼす影響について調べた。界面活性剤として中性の親水基を持つC
E
を用いた。水分量がある一定を超えると、界面活性剤が存在する場合、存在しない場合よりもCPPが低くなった。これはCEが作る逆ミセルに水が取り込まれるためであると考えられる。一方、硝酸ナトリウムを含む水溶液を加えた場合、純水の場合よりもCPPは大きくなった。このことから、硝酸ナトリウムは超臨界二酸化炭素中で逆ミセルを不安定化させると考えられる。
永石 隆二; 青柳 登; 榛葉 祐介; 田口 光正; 近藤 孝文*; Yang, J.*; 吉田 陽一*
no journal, ,
チオシアン酸を陰イオンに持つイオン液体中の放射線分解反応を、電子線ライナックを用いたパルスラジオリシス法により研究した。チオシアン酸の二量体ラジカルイオンの直接形成をナノ秒領域の過渡吸収で観測することで、この液体のイオン化部位の一つがチオシアン酸イオンであることを見いだすとともに、液体組成の変化や電子捕捉剤の添加によって溶媒和電子を含む分解活性種の生成と反応挙動を調べた。
近藤 孝文*; Yang, J.*; 吉田 陽一*; 永石 隆二; 田口 光正; 高橋 憲司*; 加藤 隆二*
no journal, ,
アンモニウム系カチオンからなるイオン液体中の溶媒和電子への共存水分量の効果を電子線パルスラジオリシス法により研究した。水の共存により溶媒和電子の光吸収帯は減少し、短波長側に水和電子様の新たな光吸収帯が生成した。親水性のイオン液体ではさらに水分量を増加させることができ、水和電子のスペクトルへと変化することを見いだした。イオン液体-水混合溶液中での溶媒和電子構造や反応性と合わせて議論する。
熊谷 友多; 永石 隆二; 山田 禮司; 室屋 裕佐*; 勝村 庸介
no journal, ,
酸化物微粒子の添加により、水溶液中で放射線に誘起される還元反応が促進されることが報告されている。この効果のメカニズムを理解するために、短パルス電子線照射実験を行い、反応過程の化学種を時間分解分光法により測定した。酸化物試料にはシリカアルコキシドの加水分解でナノサイズに調製したシリカコロイドを用いた。その結果、シリカコロイドは水の分解で生成するOHラジカルに対して反応性を示すことがわかった。このため、シリカコロイドによるOHラジカルの捕捉反応が、照射中の酸化反応を抑制し、還元促進反応に寄与していることが考えられる。
山下 真一; 勝村 庸介; 前山 拓哉*; Lin, M.; 室屋 裕佐*; 村上 健*; Meesungnoen, J.*; Jay-Gerin, J.-P.*
no journal, ,
高LET放射線に分類されるイオンビーム(重粒子線)は、ポピュラで低LET放射線に分類される電子線や線に比べて特異な照射結果(化学収量,生物影響など)を与えることが現象論的に知られている。ここでLET(Linear Energy Transfer:線エネルギー付与)とは放射線が単位長さの飛跡あたりに落とすエネルギーと定義され、一次元的なエネルギー付与密度を表す。先行研究は低エネルギー(
10MeV/u)の軽いイオン(
Hなど)を用いたものが大半で、なおかつ生体に近い中性条件での知見はほとんどない。そこで本研究では高エネルギー(10-500MeV/u)の重いイオン(
C, 
Feなど)を中性の水に照射した際の放射線分解について調べており、特に放射線の飛跡(トラック)構造と生成物収量(G値:放射線からのエネルギー付与100eVあたり生成または消滅する粒子数)の相関に着目し、種々の重粒子線に対し、主要生成物のプライマリ収量(100nsにおける収量)や、生物学的に重要なOHラジカルの時間挙動(ns-
s)を測定し、重粒子線誘起化学反応の特徴について考察した。
室屋 裕佐*; Lin, M.; Han, Z.*; Fu, H.*; 山下 真一; 作美 明*; 上田 徹*; 勝村 庸介
no journal, ,
高温・超臨界溶媒の放射線化学は、現行型軽水炉や次世代型超臨界水冷却炉における水化学,環境有害物質の無害化技術開発等の基礎であり重要である。これまで、ナノ秒電子線パルスラジオリシスや線ラジオリシス等により高温下における放射線分解生成物の収量や反応性が調べられてきたが、常温下では容易に追跡可能な化学反応も高温では著しく加速されることから、直接追跡を行うことは困難であった。その一方で、近年パルス&プローブ法による新しい高時間分解能パルスラジオリシス装置の開発が進められ、常温下でのピコ秒分解能計測が可能となった。本研究ではこれを発展させ、高温下での計測を可能にするピコ秒パルスラジオリシスを構築した。また予備実験として、水の放射線分解生成物の一つである水和電子を、高温高圧下にて測定した。
Lin, M.; 勝村 庸介; 室屋 裕佐*; Fu, H.*; 山下 真一; Mostafavi, M.*; Lampre, I.*
no journal, ,
パルスラジオリシス法によりエチレングリコール(EG),1,2-プロパンジオール(12PD),1,3-プロパンジオール(13PD),グリセロール(GLY)中の溶媒和電子の吸収極大におけるモル吸光係数をそれぞれ9 000, 9 700, 10 000 and 10 600M
cmと再評価した。これらの値は文献値の2/3から3/4である。再評価したモル吸光係数に基づき、これらの二価アルコール中における溶媒和電子のpsからsの間の過渡吸収スペクトルが温度によりどう変化するかを調べた。すべての溶媒において吸収スペクトルは温度上昇に伴いレッドシフトした。Mostafavi教授らの光化学研究の結果と合わせると、多価アルコール中における溶媒和電子のダイナミクスはその構造、特にOH基の濃度に強く依存することが示唆された。
青柳 登; 榛葉 祐介; 下条 晃司郎; 長縄 弘親; 泉岡 明*
no journal, ,
金(I)錯体は高効率なりん光を発するために興味深い材料である。研究の対象とされるのは通常固体であり、ジシアニド錯体が水溶液中でオリゴマー生成することが研究されている他には溶液中における発光挙動とAu-Au間距離の関係(例えば、オリゴマー生成によって吸収あるいは励起バンドが赤方偏移したり、新しいピークが出現したりする)が明らかになっているものは希少である。本研究では室温で青白く発光するジチオシアナト金錯体を含むイオン液体の定常光による3次元発光分光の結果、励起波長と蛍光波長のピークがどちらも異なる位置にあることがわかった。配位子の軌道や配位数,距離や角度といった立体的配座、さらには相互作用しうる金原子の配置などの要因が複核励起錯体の発光を担う分子軌道に影響するが、この結果は溶液中でとりうる複雑な構造やそれらの交換反応によってHOMO-LUMOギャップが多様に変化しうることを示唆する。同時に低温において観測されるりん光ピーク(ストークスシフト240nm)は室温では消失し、同時に励起波長が赤方偏移し発光波長が青方偏移することがわかった。
榛葉 祐介; 青柳 登; 下条 晃司郎; 長縄 弘親; 泉岡 明*
no journal, ,
金(I)化合物の発光は近年注目されている研究分野である。その発光特性はAu...Au間の相対論効果による金原子間相互作用(aurophillic interaction)と密接に関連している。そして既知の金(I)錯体の多くは室温で固体、有機溶媒に難溶である。本研究では、機能性イオン液体を用いて、未開拓である室温で液体状態の発光性金(I)錯塩を合成し、液相における発光特性又は固液相転移に伴う発光特性について検討した。液体金(I)錯塩の励起及び発光スペクトル測定より、どれも室温及び77Kにおいて発光を示した。発光ピークの数が室温と低温で異なり、励起波長によって異なる発光色を示した。金属原子間相互作用によってAu...Au間距離が溶液内においても0.36nm以内となったため発光したと考えられる。さらに温度変化に付随した固液相転移によって発光特性を制御できることがわかった。
下条 晃司郎; 倉橋 健介; 長縄 弘親
no journal, ,
ジアミド系配位子TODGAを用いたランタノイドの抽出挙動をイオン液体と一般有機溶媒で比較検討した。その結果、抽出媒体としてイオン液体を用いることでTODGAの抽出能力が前例にないほど、劇的に大きくなった。スロープ解析の結果、イオン液体中でランタノイドはTODGAと1:3錯体を形成し、カチオン交換反応を通じて抽出反応が進行していることが明らかとなった。さらに、通常TODGAは重希土に対して選択性を示すが、イオン液体を用いることでTODGAの選択性が大きく変化し、中希土に対して高い選択性を示すことが明らかとなった。
成田 あゆみ; 馬場 祐治; 関口 哲弘; 下山 巖; 本田 充紀; 平尾 法恵; 矢板 毅
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極低温においてメタンを金属基板上に吸着させ、イオンビーム照射により脱離するイオン及び中性分子についてその脱離過程を調べた。このような極低温環境で起こる化学反応は、宇宙空間において実際に起こっている反応であり、アミノ酸や核酸などの有機・生体分子の起源であると考えられている。1000層以上吸着させたメタンに10keVのHe
イオンを照射した場合、モノマーイオン(CH
)の脱離強度は1keVに比べて約6倍になっているのに対して、ダイマーイオン(C
H)は約2倍であった。この違いを明らかにするために、モンテカルロシミュレーションを用いて固体メタン中でのHeイオンの飛程とエネルギー損失を計算した。その結果、モノマーイオンは吸着層の表面から電子励起によって脱離するのに対して、ダイマーイオンは吸着層の内部において原子核衝突によって脱離することが明らかになった。
界面の原子価状態とその熱拡散平尾 法恵; 馬場 祐治; 関口 哲弘; 下山 巖; 本田 充紀; 成田 あゆみ
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SOI技術等の発展によりシリコン材料素子の微細化は進み、素子の電気特性に影響するSi-SiO界面の原子価状態を明らかにすることが重要となっている。そこで放射光軟X線と光電子顕微鏡を組合せた顕微X線吸収分光法により、Si-SiO界面における化学結合状態の画像観察を行った結果、原子価状態の分布をナノメートルスケールで明らかにすることができた。また、加熱に伴う原子価状態変化をリアルタイムで観測した結果、熱拡散中のSi-SiO界面には、SiO(Si2+)などの中間の化学状態が存在しないことを見いだした。
下山 巖; Uddin, M. N.*; 馬場 祐治; 関口 哲弘; 永野 正光*
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発光素子や触媒などの応用が提案されているB-C-Nハイブリッドは結晶構造・組成・原子配置に依存して多様な電子構造をとることが理論的に予測されており、これまでさまざまな手法で合成が試みられてきた。しかし合成された試料の構造は不明な点が多い。そこでわれわれはその局所構造を調べるため吸収端近傍X線吸収微細構造(NEXAFS)分光法を用いた構造解析を行った。ボラジンのイオン化により得られるフラグメントイオンを3keVでグラファイトにイオン注入し、さまざまな組成のB-C-N薄膜を作成した。高温で合成した試料のNEXAFSスペクトルにはグラファイト的な偏光依存性を持つ複数のピーク中に異なる偏光依存性を持つ成分が存在することがわかった。この結果はB-C-N薄膜中にグラファイト的な平面構造と歪んだ平面構造が存在していることを示唆する。われわれはB, C, Nからなる幾つかの炭素モデルクラスターの生成熱を比較し、グラファイトのB, N置換により5員環形成が誘起されることを見いだした。そこでわれわれは歪んだ平面構造が5員環と6員環からなるフラーレン構造に起因することを提案する。